西安交通大学研究生院，西安交通大学研究生院官网
在过去的几十年中，具有原子级厚度的二维 (2D) 范德华金属二硫化物 (MD) 已广泛用于各种催化应用，以应对全球面临的严峻挑战，例如不断增长的能源需求、无处不在的环境污染物排放和贫困人口地球资源。值得注意的是，自从 Jaramillo等人进行了里程碑式的研究以来，该研究揭示了 2D MoS2中配位不足的边缘 S 位点是电催化析氢反应 (HER) 的真正活性位点，许多研究有意地最大限度地关注通过多功能纳米级工程策略（例如超声处理和电化学插层）暴露不同二维 MD 的边缘位点。尽管在这一领域取得了显著成就，但二维 MD 中的大多数夹层金属原子是饱和配位的，没有完全暴露，这使得它们在反应过程中很难与反应物相互作用。因此，二维 MD 的催化性能通常并不理想，特别是对于 Pt 基催化剂而言，它们在 HER、有机转化和烷烃利用等多种催化应用中起着至关重要的作用。尽管在暴露 Pt 活性位点方面取得了一些进展，例如 PtSe2 和 PtS2，但大多数报道的基于 Pt 的二维 MD 仅由两种元素组成。将杂原子物种引入催化剂以优化其电子结构和在原子尺度上对反应中间体的吸附能的能力仍然是一个主要挑战，部分原因是难以精确地定制这种定义明确的原子 Pt 位点。
来自西北工业大学和西安交通大学的学者使用具有明确晶体结构和原子厚度的二维 PtTe2 范德华材料作为模型催化剂，观察到适度的煅烧策略可以促进二维晶体 PtTe2 纳米片（c-PtTe2 NSs）向氧-掺杂的二维非晶 PtTe2 NSs (a-PtTe2NSs)。实验和理论研究共同表明，氧掺杂可以破坏 c-PtTe2 NSs 中固有的 Pt-Te 共价键，从而引发层间 Pt 原子的重构并彻底暴露它们。同时，结构转变可以通过 Pt 5d 轨道和 O 2p 轨道的杂化有效地调整 Pt 活性位点的电子特性（例如，费米能级附近的态密度、d 带中心和电导率）。因此，具有大量暴露 Pt 活性位点和优化的氢中间体结合强度的 a-PtTe2 NSs在析氢反应中表现出优异的活性和稳定性。相关文章以“Triggering Pt Active Sites in Basal Plane of Van der Waals PtTe2 Materials by Amorphization Engineering for Hydrogen Evolution”标题发表在Advanced Materials。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301593
图 1. 从 c-PtTe2 NS 到 a-PtTe2NS 的结构转换和相应的表征。a) a-PtTe2 NS 的制造示意图。b) cPtTe2 NS 和 a-PtTe2NS 的 XRD 图。c、d）分别是 c-PtTe2 NS 和 a-PtTe2 NS 的 TEM 图像。e, f) 分别具有 SAED 图案的a-PtTe2 NS 和 c-PtTe2 NS 的 ACHAADF-STEM 图像。g) 元素映射图像 a-PtTe2 NSs
图 2. a-PtTe2NS 的形成机制研究。a) c-PtTe2 NS 和 a-PtTe2 NS 的 EXAFS 光谱的 FT k3 加权结果。b, c) 在不同的煅烧温度和时间下可视化的 FT-IR。d) c-PtTe2 NS 和 a-PtTe2 NS 的共同漂移。e, f) 分别是 c-PtTe2 NS 和 a-PtTe2NS 的球棒模型。g) 煅烧过程中c-PtTe2NSs形成a-PtTe2 NSs过程的理论模拟结果。
图 3. c-PtTe2NSs、a-PtTe2 NSs 和商用Pt/C 催化剂在 1.0 M KOH 中的 HER 性能比较。a) c-PtTe2 NSs、a-PtTe2NSs 和 Pt/C 催化剂的 LSV 曲线，b) 上述催化剂的相应 Tafel 图。c) 不同催化剂的过电势（在 10 mA cm-2 下）和 ECSA 的比较。d) 在 N2饱和的 1.0 M KOH 中测量的 c-PtTe2NSs、a-PtTe2 NSs 和Pt/C 催化剂的 CV 曲线。e) a-PtTe2NSs与其他高HER活性催化剂的催化性能比较。f) a-PtTe2NSs 40,000次循环CV测试前后的LSV曲线。
图 4. c-PtTe2NSs 和 a-PtTe2 NSs 的DFT 计算结果。a, b) 计算的 c-PtTe2NS 和 a-PtTe2 NS 的PDOS。c, d) 分别计算出 c-PtTe2NSs 和 a-PtTe2 NSs 的水离解能垒和 H* 吸附自由能。e) 计算的c-PtTe2 NSs 和 a-PtTe2 NSs 的表面部分电荷分布情况。
总之，本研究开发了一种通用的非晶化策略来调节二维 Pt 基碲化物催化剂中 Pt 活性位点的几何和电子结构。在煅烧过程中，吸附在配位不足的 Pt 位点上的氧原子可以迁移并随机嵌入到 c-PtTe2 NSs中。因此，c-PtTe2 NSs 中的Pt-Te 键断裂，同时形成 Te-O 和 Pt-O 键，导致 a-PtTe2 NSs 的产生。因此，Pt 活性位点显着暴露，它们与反应中间体的结合强度得到有效优化，使 a-PtTe2 NSs 在 HER 中具有优异的性能。这项工作的发现提供了一种有效的方法来暴露二维催化剂的活性位点并调节其电子结构，从而可以理解催化中心的几何或电子结构与催化性能之间的相关性。（文：SSC）
本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎转载请联系，未经许可谢绝转载至其他网站。
西安交通大学研究生院(西安交通大学研究生院官网)
未经允许不得转载：考研培训网 » 西安交通大学研究生院(西安交通大学研究生院官网)
