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提起炸药大家都避而远之，因为它能在极短的时间内剧烈燃烧，并且对周围的物质产生破坏，具有极大的危险性。就连诺贝尔在炸药的研究的过程中，都付出了惨痛的代价。
因为越高能量的炸药，预示着越低的稳定性，因此，如何在能量和化学稳定性之间取得平衡，以及在进一步提高能量的同时提高稳定性，是一个显著的挑战。
今年，来自北京理工大学的庞思平教授团队在高能材料上又有了新突破，该团队提出了区间全硝基-硝基氨基协同策略，采用酰化-活化-硝化法合成了一种新型全硝化苯，1,3,5-三硝基-2,4,6-三硝基氨基苯(TNTNB)。TNTNB不仅具有较高的密度和优异的能量，并且其在水、酸和碱中具有化学稳定性。该论文以“Full-nitro-nitroamino cooperative action: Climbing the energy peak of benzenes with enhanced chemical stability”为题目发表在期刊Science Advances上。
（来源：Science Advances）
酰化-活化-硝化法合成TNTNB
任何的成功都不是一蹴而就的，尤其是在人类“驯服”炸药上，由于炸药的不稳定性，很多人都牺牲在了研究炸药的过程中。对于苯类炸药，其硝基越多，苯的能量就越高，但是化学稳定性越低。
TNT(三个硝基)是大家所熟知的一种炸药，其具有高度稳定性，目前仍广泛应用于国防。相比之下，HNB(6个硝基)表现出比TNT更高的能量，但化学稳定性差，在潮湿空气中迅速分解，从而限制了其实际应用。
在过去的几十年里，研究主要集中在通过将HNB的部分硝基转化为其他官能团来提高其稳定性，并开发了1,3,5-三硝基-2,4,6-三氨基苯(TATB)。虽然这些化合物表现出增加的化学稳定性，但与HNB相比，它们的能量显著降低。
庞思平教授团队另辟蹊径，设想实现TATB硝化的关键是增强惰性氨基的活性，因此，提出了酰化-活化-硝化的方法。
图|硝基苯的背景和TNTNB的设计策略。（A）分别比较硝基苯、TNT、HNB和TNTNB的-NO2基团数、能量（Q：爆热）和稳定性（化学稳定性）。（B）通过区间全硝基-硝基氨基协同作用设计TNTNB。（来源：该论文）
研究人员刚开始尝试了氨基的一步硝化，尝试使用各种硝酸盐体系直接硝化TATB，不幸的是，所有的尝试都失败了，这主要是因为极强的分子内氢键使TATB的氨基钝化，导致反应活性低。这也可以解释为什么TATB自1888年首次制备以来至今未被成功硝化。
该方法采用高活性乙酰化试剂，如乙酸酐和乙酰氯，活化和乙酰化TATB，生成乙酰胺1。研究人员预期在TATB的氨基上引入大乙酰基取代一个质子，可以破坏分子内极强的相互作用，从而使1具有更高的反应活性。采用该方法，将TATB与市售的乙酸酐在120℃下反应，成功地获得了1。然后，在0°C下使用温和硝化体系(TFA/HNO3)，同时硝化和脱酰基化1，成功获得TNTNB。
图| TNTNB的合成：（A）使用各种硝化系统从TATB到TNTNB的硝化不成功。（B）使用所提出的酰化活化-硝化策略合成TNTNB。（来源：该论文）
高能！稳定！
由于TNTNB具有完全硝化的苯结构和三个额外的高能N—N键，因此团队研究了TNTNB的能量性能。气体密度测定显示，TNTNB在25℃时具有极高的密度，为1.964 g cm−3。虽然这一数值略低于HNB (1.980 g cm−3)，但显著高于TNT (1.650 g cm−3)和octogen (HMX) (1.905 g cm−3)。同时，通过高斯09计算，TNTNB的生成热为1.00 kJ g−1，远高于HNB (0.22 kJ g−1)、TNT (- 0.26 kJ g−1)、HMX (0.25kJ g−1)和CL-20 (0.84 kJ g−1)。
TNTNB的爆热(Q: 7179 kJ kg−1)和爆速(D: 9510 m s−1)明显高于HNB (Q: 6993 kJ kg−1和D: 9277 m s−1)和最先进炸药CL-20 (Q: 6534 kJ kg−1和D: 9445 m s−1)。其爆热相当于TNT当量的1.69，明显高于CL-20的TNT当量(1.54当量)。据研究人员表示，TNTNB的能量是有机炸药中最高的。
图| TNTNB和一些有代表性的高能化合物的能量（来源：该论文）
其次，炸药的化学稳定性至关重要，研究人员研究了TNTNB在水、酸和碱中的化学稳定性。研究发现，TNTNB与水反应的吉布斯自由能为39.36 kcal mol−1，显著高于HNB的26.63 kcal mol−1。
当TNTNB分别加入氨水溶液或联氨溶液时，由于TNTNB含有三个酸性质子(N─H)，这些质子很容易与碱解离形成TNTNB盐。相比之下，当HNB加入到氨水溶液中，前者立即分解。此外，TNTNB在HCl、HBr和HI中保持良好的稳定性。
因此，结果表明，TNTNB比HNB具有更高的化学稳定性，这种稳定性可能源于其更高的芳香性和更强的分子内氢键相互作用。
图|HNB和TNTNB分别与水、酸和碱的化学稳定性。（来源：该论文）
此外，研究人员采用差示扫描量热法(DSC)研究了TNTNB及其盐的热稳定性，研究发现，TNTNB表现出较低的热稳定性，其分解温度为65℃。
总之，研究人员采用区间全硝基-硝基氨基协同策略，开发了一种新型全硝化苯基HEDM – TNTNB。通过酰化活化硝化法成功合成了TNTNB，有效地解决了惰性TATB硝化不成功的长期问题。并且TNTNB的成功合成无疑将促进苯基化合物和含能材料的发展。
参考资料：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn3176
https://www.chemistryworld.com/news/fully-nitrated-benzene-sets-explosive-record/4015423.article
来源：高分子科学前沿
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