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标题： Mixed-valence palladium single-atom catalyst induced by hybrid TiO 2 -graphene through a photochemical strategy
第一作者：Kui Du, Minghao Sun
通讯作者：Shaodong Zhou, Pengfei Zhang
通讯单位：绍兴文理学院
研究内容
钯催化的碳碳偶联反应被认为是有机合成的基石。Pd催化的C-C偶联反应有两种被广泛接受的机制，其中0价和+2价的Pd被认为是活性中心，Pd活性中心的价态对催化效率有显著影响。由于钯的高价格和不可再生性，一直致力于可回收的多相钯催化剂的设计。近年来，各种单原子催化剂(SACs)被设计用来弥补均相催化和多相催化之间的差距。催化活性中心可以在原子水平上阐明多相催化的性质。
石墨烯由于其高导电性和外部特异性官能团而被广泛用作催化剂载体。化学家们已经使用二维石墨烯结合金属离子，使用典型的配位化学方法来设计混价SACs被认为是制备原子催化剂的重要方法。活性中心的价态可以在光电子的引导下进行调控。
本文通过光沉积法制备了多种混价Pd SACs。TiO2导电带的激发电子可以被捕获并还原石墨烯上的Pd前驱体，生成具有不同价态的Pd SACs。这些催化剂对典型的Suzuki和Sonogashira C-C偶联具有优异的催化活性。
要点1
本文通过光化学方法成功制备了由TiO2/石墨烯衍生的混价钯SACs。制备的TiO2/石墨烯复合材料充分结合了石墨烯和TiO2的优点。具有高导电性的氧化石墨烯(GO)可以作为固定TiO2的平台，在紫外激发下形成氧化石墨烯/TiO2杂化纳米材料。
要点 2
首先，在超声波的作用下，将所需量的Pd前驱体和锐钛矿TiO2分散在GO溶液中。接下来，氧化石墨烯在紫外线下被还原为石墨烯，而TiO2的电子可以转移到石墨烯的π-π共轭网络中。最后，TiO2导电带的激发电子被捕获并还原石墨烯上的Pd前驱体，生成具有不同价态的Pd SACs催化剂。
要点3
通过这些混合价的Pd SACs，作者获得了优异的Pd催化C-C偶联反应的TOF，这表明单个Pd0原子比Pd2+原子更活跃。利用量子化学计算揭示了机制方面，并在本研究中详细讨论了相关的电子起源。
图1. SA Pd-G催化剂的结构表征。
图2. SA Pd-T/G-12催化效率及反应后SA Pd-T/G-12结构表征
图3. 量子化学计算结果。
参考文献
Kui Du, et al.Mixed-valence palladium single-atom catalyst induced by hybrid TiO2-graphene through a photochemical strategy. Appl. Surf. Sci. 2023, 625,157115.
DOI：10.1016/j.apsusc.2023.157115
投稿请联系： SAC_XAFS@163.com
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