福建师范大学研究生，福建师范大学研究生院
由于对全球塑料污染的日益严重，具有可愈合性和可回收性的超分子组装材料引起了人们的广泛关注。如果将这些超分子材料通过修复和再加工等方式，对其使用寿命进行有效延长，并提高其回收率，将为可持续发展做出重大贡献。与基于稳定共价键和交联的传统塑料不同，超分子塑料材料包含弱的分子间相互作用，如离子相互作用、氢键和配位相互作用。由于弱超分子力的可逆和动态性质，有望实现自我修复和再加工。然而，这些弱相互作用通常是极性的，易受水影响。在许多情况下，超分子聚合物材料的有效自愈和再加工的本质在于易于吸水和水诱导塑化，这就导致了自粘附行为。而水诱导的自粘附过程在损伤部位的发生是非特定的。当环境湿度变高或材料暴露于水时，通常会在受损部位以外发生有害的自粘附行为，这使得该材料的储存和使用需要苛刻的干燥条件。因此，为了消除自粘附，开发具有损伤特异可修复性的超分子塑料具有重要的现实意义。
在过去的几十年里，研究人员开发了许多可愈合材料。例如，通过裂纹扩展释放封装在聚合物基质中的愈合剂，从而实现损伤部位的特定修复。然而，在大多数情况下，愈合区在化学上与本体材料并不相同。此外，愈合过程需要高温，原则上只能重复有限次。相比之下，基于超分子组装的方法使材料即使在室温下也能多次愈合，这是由于其固有的可逆和动态弱相互作用。超分子组装材料的蓬勃发展促进了具有内在愈合性的超分子网络的设计。然而，由于水诱导的塑化，这些可愈合的超分子材料通常是柔软且具有粘性的，特别是在高相对湿度环境下，这导致其机械强度的显著下降和随机自粘附。目前，由普遍存在的可逆和动态相互作用引起的自粘附仍然是一个亟待解决的问题。
鉴于此，福建师范大学陈庆华教授团队联合北京大学阎云教授通过十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）的疏水烷基链修饰吸湿表面，基于海藻酸钠（SA）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的商业原料，制备出了具有优异损伤愈合性的超分子塑料膜。由于疏水表面的存在，即使在潮湿环境下，该塑料膜不会出现随机自粘附现象。当损伤发生时，带有离子基团和羟基的新鲜表面只暴露在损伤部位。因此，水诱导的塑化可以轻易地促进损伤特异性愈合。此外，该塑料膜还具有优异的室温可回收性。经过多次再加工和DTMS再改性，再生膜具有几乎无损失的力学性能。这种基于表面疏水化的损伤特异性愈合和室温回收方法可用于设计各种超分子塑料多糖材料，实现可持续发展。该研究以题为“Surface hydrophobization provides hygroscopic supramolecular plastics based on polysaccharides with damage-Specific healability and room-Temperature recyclability”的论文发表在最新一期《Advanced Materials》上。
超分子膜的制备及其结构
作者通过固相分子自组装（solid phase molecular self-assembly，SPMSA）策略来制备SA-CTAB超分子膜。SA和CTAB的水溶液首先以电荷平衡比混合，会立即出现白色沉淀。然后，收集沉淀物并通过离心分离。在约0.5MPa的机械压力下，迫使湿沉淀物形成致密的饼状物，该饼状物在室温下1小时内逐渐转变为自支撑的透明膜（图1）。
图1. 用于制备SA-CTAB膜的固相分子自组装（solid phase molecular self-assembly，SPMSA）以及通过在膜表面接枝DTMS进行表面疏水化。
作者使用家用面条机量产了SA-CTAB膜（图2a）。表征结果表明，超分子膜内部形成了具有交错烷基链的有序层状相。因此，SA链与CTAB的带电基团静电结合，并覆盖在CTAB双层之间。此外，随着相对湿度的增加，SA-CTAB膜中的水含量相应增加（图2e-f）。在100%RH下，水含量达到32%，表明SA-CTAB膜具有很强的吸湿性。被吸收的水分子插入层状相的亲水域（图2e），导致层间间距增加。
图2. 超分子塑料的结构表征及其力学性能。
超分子膜的自愈合性、疏水性和自粘附性
水诱导的塑化赋予SA-CTAB膜显著的自愈合性。为了表征该特性，作者首先在厚度为0.7mm的薄膜上预置了深度为0.5mm的切口（图3a）。随后用一滴水润湿受损部位，并将其轻轻压在一起。如图3b-d所示，24小时后损伤部位发生了明显自粘和自愈。图3e为不同RH下原始、愈合和受损薄膜的应力-应变曲线。在相对湿度为53%的条件下，恢复的断裂强度、伸长率和韧性分别为76%±5%、72%±4%和47%±4%。为了避免普遍存在的自粘附现象，并在高RH下保持薄膜不粘，作者设计了烷基链表面疏水化，以保护完整表面免受水诱导的塑化。由于SA分子上有丰富的羟基，硅氧烷DTMS通过水解反应接枝在膜上。
图3. 超分子塑料的自愈合性能。
作者通过实验验证了该超分子膜具有显著提升的疏水性（图4a）。SEM图像显示SA-CTAB膜的表面非常光滑（图4c），而SA-CTAB@DTMS会形成不规则的层状结构并变得非常粗糙（图4d）。DTMS的烷基链将吸湿表面变成疏水性和非粘性，这有效地防止了完整表面的水诱导自粘附。与在高RH下容易彼此粘附的SA-CTAB膜相比（图4f），SA-CTAB@DTMS即使在100%RH下施加约0.1MPa的压力，薄膜也保持独立（图4g）。SA-CTAB@DTMS薄膜仍然具有自愈能力。当薄膜损坏时，新的表面会暴露出来。新鲜表面不含DTMS，但具有丰富的离子基团和羟基。在高RH下，SA-CTAB@DTMS薄膜从环境中吸收水分，这进一步增强了分子间的弱相互作用。如图4h-k所示，受损薄膜可以得到有效修复。愈合效率也随着RH的增加而增加。因此，通过简单地用疏水烷基链修饰膜表面，可以实现损伤特异性愈合。
图4. 超分子塑料的疏水性和自粘接性能。
超分子膜的室温可回收性
在DTMS改性区域之外，膜的内部保持了强的吸湿性。同时，被吸收的水还可以作为增塑剂，以增强离子键的动力学和分子迁移率。如图5a-b所示，断裂强度和杨氏模量随着相对湿度的增加而降低，而断裂应变显著增加。因此，DTMS改性后超分子膜的机械性能会发生降低。在较高的相对湿度下，被吸收的水分子插入空间，并进一步削弱离子相互作用和机械强度。此外，这种水诱导的塑化也赋予该膜优异的室温可回收性。在水的帮助下，薄膜可以被揉成一团，然后在室温下通过反复挤压和改性而重新形成新薄膜（图5c）。尽管在前两个循环中回收膜的断裂强度增加，伸长率降低，但回收膜的韧性几乎没有变化（图5d-g）。经过三次循环和改性后，再生膜的力学性能变得稳定且不损失，这证实了其优异的室温可循环性。由于DTMS含量的增加导致羟基的消耗和吸湿性的降低，再生膜的愈合效率随着循环次数的增加而逐渐降低。5次循环后，愈合效率降低约45%（图5h）。
图5. 超分子塑料的力学性能、自愈性能和回收性能。
小结
该工作展示了一种简单的表面疏水化策略，以产生损伤特异性可修复和室温可回收的超分子塑料薄膜，该薄膜是通过基于海藻酸钠（SA）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的固相分子自组装（SPMSA）策略制备的。为了消除在高相对湿度下不期望的自粘，作者通过将十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）与SA分子提供的表面羟基发生水解反应，接枝在SA-CTAB膜上，将吸湿表面变成疏水性。因此，当新鲜表面暴露时，自粘附仅发生在损伤部位，表现出损伤特异的可愈合性。此外SA-CTAB@DTMS薄膜可以在室温下借助水滴进行再加工。经过多次再加工和DTMS再改性，SA-CTAB@DTMS薄膜的机械性能几乎没有损失，表现出优异的室温可回收性。该策略适用于具有能够与DTMS反应的官能团的各种吸湿超分子塑料。该工作建立了一种新的方法，可实现超分子塑料薄膜的损伤特异可愈合和室温可回收，为超分子塑料材料的实际应用开辟了道路。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202207688
来源：高分子科学前沿
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