电子科技大学研究生，电子科技大学研究生院
近日，电子科技大学基础与前沿研究院李严波教授团队在Nature Communications（自然-通讯）期刊上发表了最新研究成果“A self-healing catalyst for electrocatalytic and photoelectrochemical oxygen evolution in highly alkaline conditions”。
该工作通过利用Co在Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)氧化过程中的催化作用，促进电催化过程中流失的Fe催化活性中心的原位自修复，实现了强碱性条件下含硼酸根插层的镍钴铁层状双氢氧化物（NiCoFe-Bi）析氧反应催化剂的超长稳定性。基础与前沿研究院2020级博士研究生冯超为论文第一作者，基础与前沿研究院李严波教授、德国慕尼黑工业大学Ian Sharp教授为论文通讯作者，电子科技大学基础与前沿研究院为论文第一单位。
将间歇性的可再生能源（如太阳能和风能）转化为可存储的化学燃料，是未来建立可持续能源体系的关键途径。电催化水分解和二氧化碳（CO2）还原是目前关注度最高的两条路径。通过这些路径产生的氢气和碳氢化合物可以作为能源载体进行存储和运输，为工业生产、居民生活等提供可再生燃料。尽管这些高附加值产品的生成发生在阴极，但都需要阳极的析氧反应来提供丰富的电子和质子以完成全反应。因此，开发高效、长寿命的析氧反应（OER）催化剂同样非常重要。在过去的十多年中，研究人员在这一领域做出了巨大努力，OER催化剂的活性得到了明显的改善，但稳定性仍存在巨大的挑战。
自修复被认为是实现OER催化剂长期稳定性的唯一可能策略；然而，这种策略对于在强碱性条件下工作的OER催化剂来说仍然是一种挑战。在已知的OER催化剂中，镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）由于其不含贵金属成分以及碱性条件下的高OER活性，是最有发展前景的OER催化剂之一。但是，在长时间的稳定性测试过程中，NiFe-LDH催化剂由于Fe(VI)活性中心在电催化过程中的流失，仍不可避免的出现性能衰减。本研究发现，通过简单地向溶液中补充Fe离子并不能实现NiFe-LDH催化剂的自修复。这是由于Fe的再沉积在OER电位下（一般小于1.6 V vs RHE）效率较低，不能完全补充流失的Fe活性中心（图1）。
图1. NiFe-LDH催化剂自修复失败的可能原因
在此项工作中，将对Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)氧化（Fe再沉积的主要反应过程）有催化作用的Co引入到NiFe-LDH结构中，促进Fe活性中心的原位再沉积。通过一系列原位电沉积实验，验证了Co对Fe沉积的催化作用。当Co离子掺入到NiFe-LDH中，可以有效补偿OER过程中Fe物种的浸出损失。在Co的催化作用下，Fe活性中心的再沉积与浸出达到动态平衡，实现了NiCoFe-LDH催化剂的自修复（图2）。
图2. NiCoFe-LDH催化剂的自修复性能及机理
此外，还发现对于制备的含硼酸根插层的NiCoFe-LDH催化剂（NiCoFe-Bi），电解液中Fe离子和BO33-离子的同时存在也是实现自修复的必要条件。这一新型的NiCoFe-Bi催化剂不仅具有很高的OER本征催化活性，而且在超长时间（1000 h）、高电流密度（300 mA·cm-2）以及强碱条件（9.5 M KOH）的条件下也未发生性能衰减，证明了其在苛刻的OER条件下的自修复能力（图3）。
图3. NiCoFe-Bi催化剂的本征催化活性和自修复特性
最后，由于Fe的再沉积需要借助Co的催化作用，Fe只会沉积在Co相邻的位点。因此即便溶液中有过量的Fe离子，催化剂的厚度也不会在自修复过程中变得越来越厚。这一特性与其他具有自修复性能的催化剂（如Co-Pi）显著不同，也使其更适合用于光电催化水分解器件，因为催化剂的自修复不会影响半导体层的吸光性能。通过NiCoFe-Bi催化剂与硅光电阳极的耦合，证明其在光电化学装置中应用的可行性（图4）。
图4. 集成的NiCoFe-Bi/NiO/CuOx/n-Si光阳极的PEC性能
本项研究得到了国家自然科学基金（NSFC）、德国研究联合会（DFG）、日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）、日本文部省（MEXT）等机构的支持。
来源：电子科技大学
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-26281-0
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