燕山大学考研(燕山大学考研大纲2022) _考研自习室
燕山大学考研，燕山大学考研大纲2022
通讯作者：唐永福、黄建宇、张利强、Feng Ding
通讯单位：燕山大学、韩国蔚山国立科学技术院
Li10GeP2S12(LGPS)固态电解质（SE）具有极高的离子电导率(12 mS cm-1)，有望实现全固态电池（SSB），提高电动汽车安全性。然而，LGPS对锂热力学不稳定。它与锂反应形成Li2S、Li3P和Li3.75Ge4，并产生体积膨胀，从而在SE内部产生应力和裂纹。一旦裂纹形成，就会造成锂渗透和短路。因此，了解电化学机械失效机制对于LGPS在SSB中的应用至关重要。
基于此，燕山大学唐永福、黄建宇、张利强教授联合韩国蔚山国立科学技术院Feng Ding教授，对LGPS锂化引起的机械失效进行了原位观察，发现LGPS颗粒的化学机械失效存在强烈的尺寸效应：即当颗粒尺寸大于3 μm时，发生断裂/粉化；当粒径在1～3μm之间时，出现微裂纹；当粒径小于1 μm时，未观察到化学机械失效。这种强烈的尺寸效应可以通过弹性能量存储和耗散来解释。
相关工作以“Size-Dependent Chemomechanical Failure of Sulfide Solid Electrolyte Particles during Electrochemical Reaction with Lithium”为题发表在Nano Letters上。
要点1.本文成功地在聚焦离子束(FIB)电子显微镜中构建了电化学装置，能够实时观察锂和LGPS之间的电化学反应。
要点2.LGPS颗粒的电化学机械断裂行为具有强烈的尺寸依赖性。
要点3.理论模型和有限元模拟表明，当LGPS粒子的尺寸小于1 μm时，电化学机械应变能不足以驱动裂纹成核和扩展。
【图1】(a)电化学装置示意图。(b-f)SEM图像显示了LGPS颗粒的锂化过程。裂纹(b-d)和粉化(d,e)的形成很明显。(g-j)LGPS颗粒的锂化引起的断裂和粉化。
实验装置示意图如图1a所示。在铟电极上施加负电势后，发生了铟的锂化（图1b、c）。铟完全锂化后，LGPS颗粒中出现微裂纹（图1c）。随着时间的推移，裂纹的数量和大小增加（图1c-f），直到整个颗粒被粉碎（图1f）。图1g-j显示，锂化689秒后，最初的LGPS粒子（图1g）被粉碎（图1h）。图 1i,j分别是图1h中“i”和“j”两个方框的放大图像。可以看出，裂缝就出现在反应前端的正后方。然而，与反应过程相比，粉化现象滞后，表明LGPS颗粒逐渐锂化，裂纹和粉化是由锂化引起的。LGPS的锂化过程从远离锂负极的末端开始。
【图2】(a,e,i)中的粒径分别为10、2.2和0.7 μm。当粒径超过3 μm(a-d)时发生断裂和粉碎。当粒径在3到1 μm(e-h)之间时，发生破裂但未发生粉碎。当粒径小于1 μm(i-l)时，不会发生断裂或粉化。(m)统计数据显示LGPS粒子的电化学机械失效与颗粒尺寸相关。
当粒径大于3 μm时，裂纹形成（图2b）并扩散（图2b-d），直到整个颗粒粉碎（图2d）。当尺寸在1到3 μm之间时，会在颗粒中形成裂纹但未发生粉化（图2f-h）。当颗粒小于1 μm时，纳米颗粒中几乎不形成裂纹（图 2i-l）。
【图3】LGPS粒子的(a)结构模型。(b)原始LGPS粉末的X射线衍射图。(c)LGPS粒子的TEM明场像。(d)LGPS的电子衍射图。(e)原位TEM实验过程示意图。(f-i)LGPS粒子的原位化学锂化。起始颗粒（f）在锂化（g）后经历了显着的体积膨胀。锂化后原始单晶LGPS(h)转变为Li2S(i)。原始LGPS（红色）和锂化后LGPS（蓝色）的低损失(j)和核损失(k)EELS。
对锂与LGPS颗粒的反应进行了原位TEM研究。初始LGPS具有四方结构(P42/nmc)（图3a、b）。选区电子衍射图(SAED)表明每个粒子都是单晶(图3c,d)。原位TEM过程（图3e ）显示，首先将锂金属片划入铜网格，然后将LGPS颗粒涂覆到TEM网格上。一些LGPS粒子最终落在了锂金属上。然后将电子束放置在LGPS粒子附近，锂在电子照射下扩散到LGPS粒子。因此，锂和LGPS粒子之间发生了化学反应（图3f-k）。原始LGPS纳米颗粒（图3f）在锂化后膨胀至800 nm（图3g），体积膨胀约14%。SAED表明初始单晶（图3h）转化为纳米Li2S（图3i）。通过电子能量损失光谱 (EELS)(图3j,k)研究了电子结构的变化。原始LGPS的低损失EELS在19.9 eV处出现等离子体损失峰，在40.2和61.4 eV处出现两个衰减峰。而化学反应后纳米粒子的低损失EELS在14.9和19.1 eV处出现两个等离子体损失峰，这与Li2S的峰一致。
【图4】(a)Li2S粉碎过程示意图。(b)LGPS棒粉化的简化模型。右图是俯视图。(c)实验数据和计算模型中，粉化Li2S颗粒(h)的临界尺寸随LGPS棒直径(D)的变化。(d)弹性应变能和投影表面能随Li2S粒径与LGPS棒直径之比的变化。
Li2S粉碎示意图如图4a所示。该图由三层材料组成，即顶部的Li2S纳米粒子、中间的Li2S缓冲层和底部的LGPS棒。在锂化过程中，未粉碎的Li2S缓冲层厚度（h）不断增加，储存的弹性能也增加。当缓冲层的厚度达到临界值时，储存的弹性能通过释放为表面能或其他形式的能量导致整个缓冲层粉化。图4b显示，当其厚度达到临界值时，整个缓冲层被粉碎。不同尺寸的LGPS颗粒在粉碎过程中形成的Li2S颗粒尺寸如图4c所示。当LGPS粒径较小（D<10 μm）时，可以清楚地看到粉碎行为与颗粒尺寸存在强烈的相关性。由LGPS小颗粒粉碎形成的Li2S纳米颗粒尺寸比LGPS大颗粒粉碎形成的大几倍。显然，被粉碎的粒子的尺寸不能大于LGPS粒子的尺寸。因此，尺寸小于 0.87 μm 的 LGPS 粒子不能被粉碎。
本文通过原位FIB-SEM研究了LGPS颗粒的化学机械失效行为。当颗粒尺寸大于3 μm时，总是观察到颗粒的断裂和粉化；当粒径小于3μm但大于1μm时，颗粒发生开裂；当粒径小于1 μm时，未检测到颗粒的裂纹和断裂。这种强烈的尺寸效应归因于锂与LGPS反应引起的弹性能量释放与颗粒破裂或粉碎引起的表面能量释放之间的能量平衡。通过将LGPS的粒径调整为小于1 μm，可以减轻LGPS的化学机械失效。
链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04076
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