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高熵增强电容储能！
先进电子和电力系统的不断发展需要更高的电能存储性能。基于电介质的静电电容器因其快速充放电速度和高可靠性而成为这些储能应用中最有前途的材料之一。
然而，与电化学储能技术相比，它们通常具有相对较低的能量密度，阻碍了储能装置中介电电容器的小型化和集成化。因此，提高储能性能以减少先进电力系统设备的体积和成本至关重要。
鉴于此，清华大学林元华教授、南策文院士合作提出构型熵作为定量评价局部成分不均匀性的指标。他们的结果表明，通过扫描透射电子显微镜，局部不均匀性随着熵的增加而增加，并且弛豫特征相应地受到调节。通过精心设计的熵，他们在Bi4Ti3O12中实现了最佳的整体储能性能基于中熵薄膜，具有178.1 J cm-3的高能量密度，效率超过80%，品质因数高达913。通过使用中熵薄膜作为介电层，作者展示了多层薄膜电容器原型优于传统的多层陶瓷电容器。相关研究成果以题为“Engineering relaxors by entropy for high energy storage performance”发表在最新一期《Nature Energy》上。清华大学材料学院博士后杨兵兵为本文第一作者。值得一提的是，杨兵兵于2014年和2019年获得安徽大学学士和中国科学技术大学博士学位，在2022年6月已经以第一作者身份在《Nature Materials》发文报道过高熵显著提升电介质储能密度。
【储能整体性能的理论筛选】
弛豫铁电体是高性能储能介电电容器的主要候选者。调节弛豫特性的常用方法是调节局部成分不均匀性，但缺乏对弛豫成分波动的定量评估方法。作者提出构型熵（Sconfig）作为定量评价局部成分不均匀性的指标（图1a）。以BaTiO 3基材料为例，其典型P-E环如图1b所示。铁电体逐渐转变为RFE，随着S配置的增加，弛豫特性也增强。当S配置变得足够高时，它最终会变得类似顺电。因此，材料显示出Pm的下降，但Pr下降得更快，导致偏振切换滞后被显着抑制，从而导致η随着S config的增加而逐渐增加（图1c））。另一方面，Ue先增大后减小（图1d），这与Pm − Pr值的变化有关。Ue和η之间似乎有相反的趋势在较高熵区域。为了定量评估Ue和η之间的权衡，作者定义了品质因数UF = Ue/(1− η)来反映整体储能性能（图1e）。
图 1. 通过熵工程增强弛豫特性和能量存储性能
【局部不均匀性-熵-松弛相关性】
在相场模拟的指导下，作者设计了一系列基于Bi4Ti3O12材料体系的熵调制薄膜，该薄膜具有较大的极化率、较高的居里温度和良好的疲劳耐久性。此处，等摩尔稀土元素（即La、Pr、Nd和Sm）被引入到Bi位点，标称成分为(Bi 4−xLa x/4Pr x/4Nd x/4Sm x/4)Ti 3O 12 (x =0.0、0.4、1.0、1.5、2.0和2.2）。X射线衍射(XRD)和像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）的结果表明所有薄膜都具有Bi4Ti3O12型aurivillius相（图2a），在x=0.0、1.5和2.2的薄膜中直接观察到典型的层状结构（图2b，c）。EDS结果表明在x=0.0的薄膜中 ，Ti阳离子周期性地占据类钙钛矿层，而Bi阳离子占据萤石层和钙钛矿层，在x=1.5和2.2的薄膜中 ，观察到引入的稀土元素进入A位（即Bi位）而不是B位（即Ti位）（图2d）。
图 2. 相结构和 STEM-EDS 分析
由于不同尺寸、质量和电负性的阳离子的随机分布，随着Sconfig的增加，局部不均匀性会增加。为了说明这一趋势，作者进行了STEM测量并计算了类钙钛矿层中Ti原子相对于角阳离子（Bi、La、Pr、Nd和Sm）的位移。在x=0.0的薄膜中 ，离子位移矢量的方向呈现出相对有序的排列（图3a）。相反，在x=1.5和2.2的薄膜中 ，离子位移的方向变得更加无序（图3b，c），揭示出增强的原子无序和晶格畸变。尽管x =0.0、1.5和2.2的薄膜的原子位移范围保持相似（近似为0-1.18 Å）（图3d-f），但分布的分散度彼此不同，这些结果进一步表明晶格畸变增加和局部结构波动增强。研究人员通过推导直接反映局部结构波动的这些δ B的标准差（Δδ B），证明了由于局部成分无序而产生的更强的局部结构不均匀性。随着熵设计增加局部不均匀性，宏观介电和弛豫特征将发生显着的演变，图3g-i展示的结果表明熵作为评估局部成分不均匀性并因此调节弛豫特征的指标的可行性。
图 3. 熵调制引起的局部不均匀性和弛豫特征的演变
【熵调制薄膜的储能特性】
为了全面评估薄膜的储能性能，作者研究了击穿性能。一方面，随着熵的增加，弛豫特征增加，导致温度不敏感特性增强。另一方面，中熵薄膜的高绝缘特性有助于抑制高温下载流子的热激活，从而降低传导损耗。因此，与低熵薄膜相比，中熵薄膜表现出增强的温度稳定性。对于x的高熵薄膜 =2.2，由于绝缘特性下降，温度稳定性略有下降。改进的循环和温度稳定性使这些中熵薄膜能够适应恶劣的工作条件。
图 4. 熵调制薄膜的储能性能
【小结】
本文演示了熵工程来定量评估局部成分不均匀性，并用弛豫扩散因子从1.15到1.93调节弛豫特征，以实现介电储能，实现了较高的整体储能性能，即(Bi 4−xLa x/4Pr x/4Nd x/4Sm x/4)Ti 3O 12的中熵弛豫铁电薄膜具有178.1 J cm −3的高Ue和913的UF，其中x=1.5.还实现了出色的循环可靠性（高达107次循环）和良好的温度稳定性（-100至200°C）。本文的熵策略为高性能介电电容器提供了一个有效的范例，它可以应用于更广泛的功能，例如电热或电致伸缩，其中需要增强的弛豫特征和高击穿场。此外，通过使用熵调制薄膜，研究人员设计并制造了多层薄膜电容器，并实现了优异的储能性能，这为当前MLCC之外的下一代电容器器件提供了潜在的途径。
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来源：高分子科学前沿
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