杭州师范大学考研分数线，杭州师范大学考研分数线2023
导语
碳硼烷是指多面体硼烷簇合物中一个或多个顶点硼原子被碳原子取代而生成的一系列化合物。其多面体的一个或多个顶点被金属元素取代，则称之为金属碳硼烷。氮杂环卡宾及其过渡金属配合物则是现代金属有机化学中最热门的课题之一。将金属碳硼烷与氮杂环卡宾结合起来，有可能利用其各自的优点并产生独特的研究方向。近日，杭州师范大学效旭琼教授在该领域取得了进展，相关研究成果发表在JACS（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.3c04360）。
前沿科研成果
金属碳硼烷支撑的双氮杂环卡宾
碳硼烷及其衍生物由于独特的三维类芳香性、良好的热稳定性和化学稳定性等特点，被广泛应用于医学、材料、化学等诸多领域。将碳硼烷的一个或多个顶点替换为金属离子就形成了金属碳硼烷。1965年Hawthorne等报道金属碳硼烷的合成后，这一领域被人们广泛研究并成为了碳硼烷化学研究的重要研究方向之一。
由于巢式碳硼烷双负离子（nido-[C2B9H11]2-）与环戊二烯基阴离子（Cp/Cp*）具有相似的电子结构，所以金属碳硼烷常由巢式碳硼烷双负离子与过渡金属离子反应得到。相关研究也常常更关注于官能化的巢式碳硼烷阴离子与各种各样金属离子的反应。金属碳硼烷另一个有意思的特点是中心金属的氧化态可变，从而影响了它们的氧化还原行为、硼笼的相对旋转行为、笼子的刚性、化学稳定性和热稳定性等。总的来说，可以通过改变金属离子的类型或同一金属离子的不同氧化态来调节金属碳硼烷的电子结构和性质。相应的，与金属碳硼烷相连的各种官能化基团（特别是各种共轭杂环）的电子结构和性质也可以进行精细的调控。
氮杂环卡宾（NHC）及其金属配合物是现代有机金属化学中最热门的课题之一，并被广泛应用于金属有机催化、小分子活化、有机催化、稳定低价态主族元素等方面。至今氮杂环卡宾研究进展仍层出不穷，主要原因在于其易于合成、毒性小、更强的给电子能力、易调控的空间位阻效应和电子效应等。单齿氮杂环卡宾修饰的方法通常有以下三种：一、对氮上取代基的修饰；二、对氮杂环卡宾母核的修饰；三、对支撑配体的修饰。除了单齿氮杂环卡宾以外，多齿氮杂环卡宾及官能化氮杂环卡宾也被广泛研究。比如双齿卡宾，特别是刚性骨架的Janus-型双卡宾（Janus，中文译作雅努斯、杰纳斯等，是罗马神话中的双面神，在罗马神话中象征开始和结束。双面神有两幅面孔，一副朝向过去，一副面向未来。他的名字 Janus 也是一月 January 的来源），可以与不同类型金属离子形成异核金属配合物，这两种金属离子可以分别催化机理完全不同的反应循环（正交反应），从而构成了串联反应。Janus-型双卡宾配体还可以用在自组装化学中构筑金属有机大环化合物，并用于催化、光学材料、主客体化学等。
在前期研究基础上，作者利用巢式碳硼烷阴离子支撑的氮杂环卡宾配体在强碱作用下（NaHMDS）与Ni(PPh3)2Cl2反应，得到了一类镍金属碳硼支撑的氮杂环卡宾前体，从碳硼烷角度分析也可以称之为咪唑正离子官能化的金属碳硼烷。随后，作者通过NaHMDS脱质子得到了镍金属碳硼支撑的自由卡宾（由于有碱金属与卡宾成键，严格来讲应称之为类卡宾（Carbenoid））。该Carbenoid分别与Au(PPh3)Cl和Se单质反应得到了镍金属碳硼支撑的双金属卡宾配体物和二硒酮。前者的成功分离表明，该Janus-型双卡宾在构筑金属有机大环配合物方面或在设计异核金属卡宾配合物并催化串联反应方面具有潜在的用途；而后者可以通过分析77Se NMR来评估卡宾配体的π受体能力。镍金属碳硼支撑的双核金卡宾配体物的CV曲线显示了两个明显的氧化还原峰，分别对应NiII ↔ NiIII和NiIII ↔ NiIV的可逆转化过程。为了深入了解该双卡宾的电子结构，作者进一步进行了DFT计算分析。在GIAO/B3PW91-D3/def2-TZVP//B3PW91-D3/def2-SVP水平下，核磁碳谱计算与实验结果相近，进一步证实了其Carbenoid的结构。前线轨道分析表明，两个孤对电子轨道分别位于HOMO-4和HOMO-5，而空的p轨道由于苯环的反键轨道的干扰却较难找到。通过将取代基替换为甲基进行模型简化后，顺利找到空的p轨道位于LUMO+1和LUMO+2。作者在简化后的模型中发现，与常见卡宾不同，该卡宾五元环上的氮具有非平面的结构。电荷分析表明氮上甲基取代基与硼笼BH之间具有C-H∙∙∙H-B的弱相互作用，该弱相互作用可以进一步通过IGM分析证实。在IGM分析中，作者发现除了C-H∙∙∙H-B的弱相互作用外，还有BH基团与卡宾空的p轨道之间存在B-H∙∙∙π-接受能力将有所降低。
上述进展近期发表在JACS上（J. Am. Chem. Soc.,2023，DOI: 10.1021/jacs.3c04360），文章的第一作者是杭州师范大学硕士研究生南润霞，效旭琼教授是文章的唯一通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金（Nos. 22171063，21771048）和浙江省自然科学基金（No. LY22B010002）资助。
教授简介
效旭琼，博士，男，杭州师范大学材料与化学化工学院/有机硅化学及材料技术教育部重点实验室教授。2010年毕业于复旦大学化学系，导师金国新教授。同年加入杭州师范大学至今，其中2016.12-2018.1月在德国奥尔登堡大学Thomas Müller组进行访问学者研究。主要研究方向包括：（1）新型二氮代碳硼烷及其衍生物、新型金属碳硼烷的创制；（2）新型卡宾及其主族元素类似物的创制；（3）上述化合物在催化、小分子活化等方面的研究。以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.(1)、Angew. Chem. Int. Ed.(2)、Chem. Commun、Chem. Eur. J.、Chin. J. Chem.等国内外知名期刊发表系列研究论文。先后主持国家自然科学基金青年项目1项、面上项目2项、浙江省自然科学基金一般探索项目2项、中国国家博士后基金项目1项（一等资助）。获授权发明专利1项。入选杭州市高层次人才特殊支持计划。
邀稿
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