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导读
氢能具有能量密度高、使用无污染和无碳排放等优势。太阳能光催化水分解制氢是继电解水后一种有潜在的“绿氢”制备技术，但目前传统光催化制氢体系的效率较低限制了其应用。相比传统无机半导体光催化剂，有机光伏催化剂具有分子结构易调和宽光谱响应等优势，有望高效利用太阳能。
在国家自然科学基金委的支持下，化学所有机固体院重点实验室林禹泽课题组近年来围绕有机光伏催化制氢方向，开展了探索研究；针对有机半导体较高的缺陷态密度以及较短的激子扩散等问题，发展了新型二维共轭、高发光量子效率的有机光伏催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114234；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 12747-12755），降低了结构无序度和缺陷态密度，延长了激子扩散长度。在模拟太阳光下，实现了大于150 mmol h-1 g-1 产氢速率。
除了半导体光电性质以外，半导体催化剂与助催化剂的相互作用对催化活性同样至关重要。常用的有机光催化剂与金属助催化剂铂(Pt)发生σ配位，相互作用力较弱，限制了零价Pt在光催化剂上的原位沉积，阻碍了催化活性的提高。近日，林禹泽课题组及其合作者设计合成了稠核中心具有σ-π强配位能力的有机光伏催化剂（Y6CO），提高了Pt(0)的原位负载，实现了模拟太阳光下高效的光催化制氢活性(231 mmol h-1 g-1)。含π键的官能团(以C=O为例)与金属Pt在配位时，将π电子贡献给对称匹配的Pt空d轨道，形成σ键，同时Pt的d轨道电子反馈到C=O的空π*轨cc道上，形成π反键，协同形成σ-π配位。相比于常见的σ配位作用(如S-Pt配位)，σ-π配位中π反馈键有利于金属配合物电子密度平均化，提高零价金属配合物的稳定性，促进锚定Pt(0)。相关研究成果近日发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217989，论文第一作者为硕士生梁苑欣、博士后李腾飞和博士生李宇玄，通讯作者为林禹泽研究员和白书明研究员。上述工作为设计高效有机光催化体系，实现高效太阳能催化转换制氢提供了新思路。
图1. σ-π配位锚定Pt(0)提高光催化制氢活性
来源：中科院化学所
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