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光波导是实现光电集成和光子集成的关键。在发展小型化光电器件中，可以在微观尺度传导和弯曲光的微米量级甚至纳米量级的光波导材料极为重要。光致发光分子和纳米材料作为有源波导具有潜在的应用前景，但往往受到高光学损耗的限制。在最新的science中，安徽大学朱满洲教授、陈爽副教授团队报道了配体保护的金属纳米团簇（LPMNC）可以作为光波导材料，具有强、稳定和可调谐的光发射性能。研究人员合成并确定了两种合金配体保护的金属纳米团簇 Pt1Ag18 和 AuxAg19-x (7≤x≤9)。两种纳米团簇的晶体均表现出优异的光波导性能，光损耗系数分别为 5.26 × 10−3 和 7.77 × 10−3 分贝每微米（dB μm−1），低于大多数无机、有机和杂化材料所表现出的光损耗系数。Pt1Ag18 化合物的晶体堆积和分子取向导致了 0.91 的极高偏振比。聚集使 Pt1Ag18 和 AuxAg19-x纳米团簇的量子产率分别提高了 115 倍和 1.5 倍。相关研究成果以题为“Ligand-protected metal nanoclusters as low-loss, highly polarized emitters for optical waveguides”发表在最新的《Science》上。该论文是安徽大学首次以第一完成单位在Science正刊上发表的科研论文。
研究简述
作者合成了具有橙色荧光的[Pt1Ag18(S-Adm)2(DPPP)6Cl6](SbF6)2和具有红色荧光的[AuxAg19-x(S-Adm)2(DPPP)6Cl6](ClO4)3纳米团簇，它们具有较低的光损耗系数和极高的偏振比。
作者采用刻蚀Pt1Ag28的方法制备了Pt1Ag18，Pt1Ag18结构由一个Pt@Ag12的内核（图1A）、两个Ag3Cl3(SR)1的冠状基序（图1B）和六个DPPP配体（图1C）组成，形成了Pt1Ag18的总体结构（图1H）。每一个Pt1Ag18的晶胞中两个苯环模式不同的Pt1Ag18（图1H）。在位于晶胞的顶点的Pt1Ag18（图1L和M中黄色的纳米团簇）中，可以观察到每一个DPPP配体和相邻DPPP配体之间的π…π相互作用（图1D）以及C-H…π相互作用（图1E），在位于晶胞内部的Pt1Ag18（图1L和M中紫色的纳米团簇）中，也可以观察的π… π相互作用（图1F）和C-H…π相互作用（图1G）。这两种Pt1Ag18之间也可以形成π… π相互作用（图1I）、C-H…π相互作用（图1J）以及C-H…π…π相互作用（图1K）。所有的Pt1Ag18在晶胞中呈平行排列（图L和M）。
图1. Pt1Ag18的晶体结构
AuxAg19-x采用一锅法合成，Pt1Ag18结构由一个Au7Ag6的内核（图2A）、两个M3Cl3(SR)1（M=Au或Ag）的冠状基序（图2B）和六个DPPP配体（图2C）组成，形成了[AuxAg19-x(S-Adm)2(DPPP)6Cl6]3+的总结构（图2D）。而每一个AuxAg19-x晶胞中包含了两个完全相同的AuxAg19-x（图2D）。在每一个AuxAg19-x中都可以看到大量的π…π相互作用（图2E-G）以及C-H…π相互作用（图2H-J），相邻的两个AuxAg19-x之间也可以形成C-H…π相互作用、C-H…π…C-H相互作用和C-H…π…π相互作用（图2K和L）。由于合金效应和不同的分子间和分子内相互作用，导致Pt1Ag18和AuxAg19-x的堆积模式不同，AuxAg19-x呈锯齿状排列（图M和N）。
进一步使用电喷雾电离质谱、X射线光电子能谱和热重分析，对Pt1Ag18和AuxAg19-x进行表征，测试结构均与单晶X射线衍射结果相一致。
图2. AuxAg19-x的晶体结构
使用图3A中的装置测试了Pt1Ag18和AuxAg19-x的光波导性能。通过改变聚焦激发激光束在一维棒状晶体的不同位置，获得了空间分辨的荧光显微镜图像。光子沿一维棒状晶体的两个方向上传输，并且随着传输距离的增加，尖端的发射强度几乎呈指数下降，但激发点的强度几乎是恒定的（图3D和E）。使用单指数函数Itip/Ibody=Aexp(-RD)进一步分析了它们的光损耗系数，计算出Pt1Ag18中的R为5.26×10-3dB μm-1（图3F），AuxAg19-x中的R为7.77×10-3dB μm-1（图3G），这些数值低于大多数已报道过的有机、无机以及复合材料的值。并且它们的光波导有着良好的热稳定性和溶剂稳定性，优异的光波导性能归因于一下三点：一纳米团簇的分子内相互作用抑制了非辐射跃迁，使得它们有更强的荧光；二纳米团簇的分子间相互作用导致了晶体堆积致密、结晶度高和表面光滑，有效地减少了散射引起的损耗；三纳米团簇较大的斯托克斯位移能够避免光在传播过程中的重吸收。Pt1Ag18和AuxAg19-x的晶体具有一定程度的柔韧性，弯曲和分叉状态的晶体仍然表现出明显的光波导行为。此外，还发现了光波导在金属纳米团簇中具有一定的普适性，AuCu14、Au4Cu5、Pt1Ag37等都表现出良好的光波导效果，表明纳米团簇是一种合适的光波导材料。
图3. Pt1Ag18和AuxAg19-x的光波导
作者进一步测试了棒状晶体的发光强度与偏振角度之间的关系，并使用sin2曲线进行拟合。Pt1Ag18在8°和188°的偏振角处显示出最高的荧光强度，在98°和278°处显示出最低的荧光强度，导致发射二向色比（Rd=I8°/I98°）为21.4，偏振比（ρ=(Rd-1)/(Rd+1)）为0.91，Pt1Ag18表现出极高的偏振特性。AuxAg19-x在174°和71°处的荧光强度也分别最高和最低，偏振比ρ为0.17，AuxAg19-x表现出弱的偏振特性。两者的差异归因于纳米团簇实体的部分各向异性结构及其不完全对称的堆积模式。
图4. Pt1Ag18和AuxAg19-x的偏振光学性能
Pt1Ag18溶液最大发射集中在600 nm处（图5A），此时的量子产率为0.25%，而Pt1Ag18固体表现出强烈的橙色发光，量子产率为28.92%（图5B）。AuxAg19-x溶液在770 nm处显示出较弱的红色发光（图5A和B），量子产率为4.66%（图5A和5B），但固态下的量子产率为6.91%。此外，Pt1Ag18和AuxAg19-x都具有聚集诱导发射增强性质，在乙腈和水的混合溶液中，Pt1Ag18的最大发光强度是纯乙腈溶液的30倍，AuxAg19-x的最大发光强度是纯乙腈溶液的5倍。
图5. Pt1Ag18和AuxAg19-x的光致发光
本文合成了原子精确的Pt1Ag18和AuxAg19-x纳米团簇。由于非辐射跃迁的抑制、致密晶体堆积和大斯托克斯位移，使得它们的晶体表现具有低损耗的的光波导性能。而不同的晶体结构和堆积模式又使它们产生了独特的偏振波导。此外，Pt1Ag18和AuxAg19-x表现出聚集诱导发射增强效应，从溶液到固体，Pt1Ag18和AuxAg19-x的量子产率分别提高了115倍和1.5倍。总之，Pt1Ag18和AuxAg19-x能够用作有源波导和偏振材料，表明了金属纳米团簇在光电功能器件中有着巨大的应用前景。
研究团队简介
朱满洲，安徽大学二级教授、博士生导师。杂化材料结构与功能调控教育部重点实验室主任（2019-）。无机-有机杂化功能材料化学安徽省重点实验室主任（2017-）。“无机/有机杂化功能材料的可控制备及应用”教育部创新团队和全国高校黄大年式教师团队负责人。“杂化材料结构与功能调控”科技部高等学校学科创新引智计划基地负责人（2021-）。英国皇家化学会杂志Nanoscale和 Nanoscale Advances副主编（2020-），Nanoscale Horizons顾问委员会成员。兼任教育部高等学校教学指导委员会材料类专业教学指导委员会委员（2018-）。
陈爽，安徽大学副教授，硕士生导师。目前主要从事金属纳米团簇的设计合成，结构以及性质研究的工作。以第一作者/通讯作者在J. Am. Chem. Soc. (3篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)，ACS Nano (1篇), J. Phys. Chem. Lett. (1篇), Chem. Commun. (1篇), Chem Electro Chem (1篇)等高影响力国际刊物上发表学术论文多篇，累计被他人引用400余次。
来源丨安徽大学融媒体中心
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