天津工业大学研究生，天津工业大学研究生院
成果简介
图1.柔性LSBs在材料中的研究进展
锂硫电池（LSB）作为一种新型储能器件，具有更高的理论比容量（1675 mAh g−1）和能量密度（2600 Wh kg−1）与目前的锂离子电池相比，使其成为下一代储能器件的有希望的候选者。近年来，可穿戴电子设备和智能纺织品的出现对储能电池提出了新的要求——灵活性。碳材料，即碳纤维和几种碳纳米材料（如碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、多孔碳骨架及其衍生物）具有显著的结构和功能可调性，因此非常适合于柔性LSB的材料组件。这些组件包括集流体、中间膜、固体电解质和阳极。
本文，天津工业大学陈磊副教授、刘雍教授在《Energy Stor. Mater》期刊发表名为“Carbon Materials Dedicate to Bendable Supports for Flexible Lithium-Sulfur Batteries”的论文，系统综述了柔性LSBs不同组分碳材料的研究进展，包括硫正极、夹层、锂负极和可同时用作正极和负极的双官能体碳材料。此外，还描述了加工和改性方法与碳材料的结构、柔韧性和电化学性能之间的关系。最后，分析了基于碳材料的柔性LSBs存在的问题，并分别描绘了未来的发展趋势。
图文导读
2. 1 碳材料基柔性阴极
在目前对LSBs柔性正极材料的研究中，碳材料由于其优异的力学性能和独特的一维、二维和三维结构特性而具有很大的优势。不同类型的碳材料已经研究和审查如下。首先，碳纳米管和碳纳米管的1D纳米结构以及石墨烯的2D纳米结构即使在弯曲半径很小的情况下也能实现稳定性。其次，CNT，CNF和石墨烯可以很容易地组装成自支撑薄膜或3D结构，提供更多的缓冲空间和电子传输路径。第三，碳纳米管束与石墨烯片之间的强相互作用在反复弯曲和拉伸过程中保持了电极的完整性。第四，多孔碳和商用碳布提供3D高强度碳网络，可以提高基材的柔韧性。
图2、基于一维碳纳米管的柔性阴极图示
图3、 一维CNF的柔性阴极
图4、二维石墨烯基柔性阴极
图5、三维分层多孔碳基柔性阴极
图6、商用碳布柔性阴极
2.2. 碳材料柔性阳极或双功能主体
成功构建柔性阴极后，下一个必须解决的问题是构建柔性锂阳极。大多数锂金属电池（如LSB）直接使用纯锂板作为阳极，导致锂枝晶形成的安全问题。此外，Li板比较脆，因此柔性LSB中的阳极在长时间弯曲和折叠后会破裂。石墨烯基材[167]和碳纤维布等碳基材料由于其机械稳定性、高导电性和均匀的孔结构而成为负载Li的有前途的材料。碳材料基锂负极的三维结构表现出均匀的电场分布，抑制了锂枝晶的生长，减少了短路的机会。因此，为了获得可行的、灵活的LSB，可能需要在阴极和阳极中同时使用碳框架。这种类型的碳基材料体系被称为“碳基柔性双功能主体”。
图7、CoNi@PNCFs电极和由Li-S全电池供电的电子手表等制备及应用图示
2.3. 碳纳米材料柔性中间膜
在隔膜和阴极之间插入导电中间膜是捕获LiPS和提高LSB性能的最有希望的方法之一。然而，由于具有高重量比和低离子渗透性，传统的中间层降低了电极的能量密度并阻碍了离子传输。如果导电中间膜由碳纳米材料制成，则可以避免传统中间膜的缺点。碳纳米材料中间层可以被认为是循环过程中阴极的“副电极”。超轻、超薄的特性最大限度地减少了对电池能量密度的影响，中间层的高SSA为与极性化合物协同结合提供了丰富的活性位点，从而产生LiPS的物理阻断、化学吸附和催化转化。或者，可以在隔板和阳极之间插入3D碳纳米网络，作为阳极的保护层。它提高了阳极的柔韧性，并通过均匀化电场分布来抑制枝晶的形成。
图8、一种新型LSB中间膜制备图示
小结与展望
本文系统综述了碳材料在柔性LSB应用方面的研究进展。由碳材料构建的LSBs柔性电极具有几个优点。对于正极，碳纳米材料的多级多孔结构可以有效保证高S含量，增强电子的传输，抑制LiPSs的穿梭效应。此外，它们在适应充放电过程中LSB的体积膨胀方面也起着重要作用，从而防止LSB开裂。为了促进碳基阴极电解质的渗透，必须重新设计孔径，以适当组合微孔、中孔和大孔，这有利于通过降低死S的比例来提高能量密度，实现LSB在高S负载和稀薄电解质下的优异性能。此外，为了增强对穿梭效应的抑制，碳材料应由极性基团锚定或与其他极性物质（如金属化合物）杂交，用于化学吸附和催化LiPSs。然而，大多数碳材料的改性步骤会破坏它们的晶体结构并增加阴极的阻抗。因此，需要在碳材料基阴极的电导率和电化学活性之间取得平衡。
对于阳极，碳材料可以作为锂金属的独立框架。高SSA和大孔体积的三维多孔结构可以保证熔融Li的均匀分散，并为Li金属负极的体积变化提供缓冲空间。它还可以抑制循环过程中由锂脱落引起的死锂的形成，从而减少不可逆能力的损失。以碳材料为基体，在其上沉积铜或银等亲锂材料，为Li的生长提供成核位点，并在电极表面形成微磁场，可以显著改善衬底材料与Li的相互作用。
Li沉积的成核能垒降低，在Li的插入和提取过程中表现出较低的过电位，抑制了Li枝晶的形成，从而具有更好的循环性能。此外，具有优异机械性能的碳织物为锂的再沉积提供了高导电网络，减少了内部压力和界面波动，提高了锂金属的抗疲劳性和柔韧性。在弯曲过程中，即使锂金属完全破碎，碳网仍然可以将破碎的锂金属的两个部分连接在一起，保证电子/离子传输路径，减少活性材料的损失，增强电池的安全性能。
尽管碳材料的使用改善了LSB柔性电极的功能，但在实现足够的灵活性、稳定性和能量密度以实现商业上可行的柔性可穿戴电子产品之前，仍然存在许多挑战。关于柔性LSB中碳基阴极、阳极和夹层的持续研发，仍存在以下问题:
- 灵活性。众所周知，碳纳米材料如碳纳米管和石墨烯片具有显著的机械强度。然而，由于碳纳米材料之间的键合相对较弱，碳基骨架的柔韧性往往不足以承受LSB的弯曲或折痕。已经采取了一些努力来加强碳纳米材料之间的结合，例如通过聚合物链交联碳纳米管或石墨烯片，但它通常会导致基材的机械性能和导电性下降。与碳纳米管、石墨烯、碳纳米管及其衍生物相比，CFs在电极中表现出更高的机械柔韧性和稳定性。然而，CF的低SSA和固有的表面惰性导致其在LSB的电极和中间膜中的使用重量低，界面弯曲性高。CFs和碳纳米材料的协同结构是提供力学稳定性的有效策略，同时改善S负载并抑制LiPS穿梭效应。
- 体积膨胀。由于S和Li2S2之间的密度变化，LSB的这种膨胀问题存在。膨胀会导致封装开裂和电解质泄漏，从而导致安全问题。体积膨胀问题在柔性LSB中被放大。尽管它们拥有机械灵活性，但低孔隙率和高模量使碳纤维不能有效地缓解体积膨胀。构建一个具有丰富孔隙的三维碳纤维网络可能是解决这一问题的有效方法。由CFs形成的孔隙通常很大，但为了构建多个导电网络以改善反应动力学并抑制LiPSs的穿梭，必须对孔隙进行微结构调节。碳纳米材料泡沫，如石墨烯骨架，提供足够的空隙来缓冲活性材料的体积变化。这些骨架出色的弹性可以缓解体积膨胀带来的压力，但碳石墨烯的结构稳定性差的问题需要解决。
- 软包或纱线电池的制备过程困难。LSB在可穿戴电子设备中具有巨大的应用潜力。然而，与柔性锌电池相比，有关柔性LSB的工作较少。造成这种差异的原因之一是柔性LSB需要严格的制备条件。问题不在于生产柔性S阴极，而在于制造柔性Li阳极，如基于CF的Li织物或Li纱，因为Li的化学结构不稳定。
- 能量密度差。S和Li2S(2)的固有绝缘性使其必须构建导电网络。添加的导电碳纳米材料基底的机械稳定性不是唯一的考虑因素，因为导电材料的添加会导致柔性LSB的能量密度降低。必须实现活性S的高负载来进行补偿。此外，碳基导电网络必须提供快速的电子和离子转移，以便与高活性S负载和贫电解质进行有效的氧化还原反应。调节碳基的多孔结构以增加中孔的部分是增强活性材料和导电基质之间接触的一种可能的方法，这可以解决高S负载下的动力学问题，并最终确保柔性LSB的高能量密度。
- LSB在极端条件下的运行。在软包电池的弯曲实验中，大多数柔性电极是在静态状态和室温下测试电化学性能。在机械动态变化或极端温度下的扩展电化学测试也是必要的。首先，载体的催化活性在低温下趋于下降，S阴极的 “固-液-固 “转换动力学速率也会下降。第二，在高温条件下，LiPSs在电解质中的溶解程度更高，增强了 “穿梭效应”。高温也会导致LiPSs的沉淀，锂金属阳极的树枝状生长和分离器的熔化，导致离子/电子传输通道的堵塞，内部微短路和热失控。除了极端温度外，由于三维碳基柔性阴极或阳极具有较低的抗压性，因此也应在高压条件下进行测试。
- 穿梭效应。穿梭效应问题在LSB中普遍存在。一些研究人员已经表明，用于抑制LiPS穿梭效应的方法的有效性顺序是催化转化>化学锚定>物理限制。碳纳米系统仅通过物理阻断来抑制穿梭效应。一些工作集中在原子掺杂或在碳纳米系统中加入金属化合物，不仅加强了化学吸附，而且还加速了LiPS和Li2S2之间的催化转化。在未来几年，构建具有适当多孔结构的碳纳米材料基阴极或夹层将是研究柔性LSB的持续热点，并有望解决LiPS的穿梭效应问题。与LiPS的 “固-液-固 “转换机制相比，固-固转换和液-液转换对于柔性状态下的LSB具有更高的安全性和转换效率，值得探索。
- Li阳极。锂阳极是柔性LSB中研究得最少的部分。最令人担忧的是，锂的不均匀沉积导致枝晶的形成，并可能导致电池的内部短路。其他的问题是锂的不均匀剥落导致大量的死锂，使锂与阳极分离并增加内阻。为了实现柔性锂阳极，在柔性碳纳米材料基底上沉积锂是抑制枝晶生长的有效方法。此外，在分离器和阳极之间插入基于碳纳米材料的夹层或在锂阳极表面创建SEI，可以使电场分布均匀并保护阳极。但必须调整碳纳米材料基夹层或SEI的导电性和微观结构，以调节锂的沉积，避免形成更多的死锂。
- 其他碳材料。虽然在LSB研究中很少研究，但富勒烯、石墨烯和碳纳米离子却有很好的电化学适应性和机械性能，它们在LSB中的应用是值得考虑的。如图9所示，这些其他的碳材料作为LSB电极的组成部分，有其优点和缺点。从图中可以看出，这些新兴的碳基电极材料具有很强的纳米网络，其分层的多孔结构可以抑制LiPS的穿梭效应。因此，它们为设计高性能的柔性LSB提供了新的机会。
图9.其他碳材料（富勒烯，碳纳米洋葱，碳纳米笼，石墨炔）的优缺点。
文献：
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102817
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