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利用太阳能将二氧化碳（CO 2 ）转化为可再生燃料，被认为是降低CO 2 浓度和解决能源短缺最有希望的策略之一。然而，快速的载流子重组无法同时满足克服CO 2 分子的高化学惰性和水氧化缓慢的动力学是光催化二氧化碳还原（CO 2 RR）全反应的主要挑战。目前，很多无机半导体材料、异质结被广泛的研究和报道，证实了铸造两个或多个具有快速电子转移和相互作用的催化剂可能是光催化二氧化碳还原和水氧化偶联的有效策略。但这些策略通常受到繁琐的合成程序并失去原子尺度控制的限制，导致了活性中心和电子路径的模糊，严重阻碍了对CO 2 RR在原子层面的认识，很难探究反应机理。因此，利用共价有机骨架（COF）的合成策略将金属有机框架（MOF）或者金属团簇定向重铸，制备异金属氧化还原簇的晶态骨架材料。这种MOF×COF协作，可以在保留了簇或配合物本征特性的基础上，实现功能的多样化。
近日，南京师范大学/华南师范大学兰亚乾教授和严勇副教授课题组精心设计并制备了基于共价有机框架策略的晶态异金属团簇催化剂MCOF-Ti6Cu3，有效耦合光催化CO2RR和水氧化，实现全反应。该工作以一种相对温和的动态共价键的方式将具有氧化能力的Ti-O簇和具有还原能力的Cu簇定向组装，使簇与簇之间既有快速的电子传递，产生协同作用；又不会破坏簇的本征结构，保留簇的氧化还原性。该催化剂具有空间分离和功能协作的的作用，可以剥离成超薄二维纳米片，暴露大量活性位点，在仅有水和模拟太阳光条件下表现出优越的光催化活性，高效生产HCOOH。作者利用XPS和原位XPS测试证实了异核多金属团簇结构MCOF-Ti 6 Cu 3 中的电子转移，在光激发的条件下电子流向Cu，能够在Cu簇发生还原反应，Ti簇上发生氧化反应，这和作者预设计的结果一致。并进一步通过原位红外和DFT计算解释了中间体和反应机制。
图1. MCOF-Ti6Cu3的合成及表征（来源：Nature Communication）
图2. 光电化学性能（来源：Nature Communication）
图3. 光催化性能（来源：Nature Communication）
光催化测试结果表明：只有MCOF-Ti 6 Cu 3 表现出选择性催化CO 2 为HCOOH的活性。作为对照，单体Ti6、Cu3以及它们的单核团簇催化剂MOF901、FDM-71-ABC，甚至包括它们的物理混合都显示无光催化活性，间接说明通过共价建构建氧化簇-还原簇的必要性。
图4. XPS及原位表征（来源：Nature Communication）
原位XPS显示，光照发生时Ti 2p的结合能变大同时Cu 2p的结合能变小，揭示了光照的条件下电子的转移方向是从Ti到Cu。更重要的是，当通入CO 2 之后只有Cu对其有响应，其结合能再次变回初始值，可能是由于电子从Cu转移至CO 2 。在辅助DFT计算中得到了相类似的结论。因此，作者推测异核团簇MCOF-Ti 6 Cu 3 是在Cu位点上进行的光催化CO 2 RR。
图5. DFT计算和光催化整体反应示意图（来源：Nature Communication）
综上所述，作者为了实现一个有效的耦合光催化氧化和还原整体反应，利用共价键精心设计和制备了一个异金属簇催化剂，其还原和氧化簇可以相互协作分别完成光催化CO 2 RR和水氧化，并清晰地揭示了电荷动力学和光催化整体反应机理。
该工作近期以“Linking Oxidative and Reductive Clusters to Prepare Crystalline Porous Catalysts for Photocatalytic CO 2 reduction with H 2 O”为题发表在Nature Communication上（DOI:10.1038/s41467-022-32449-z），第一作者为华南师范大学博士后周杰，共同第一作者为硕士研究生李洁。通讯单位是华南师范大学化学学院。通讯作者是兰亚乾教授和严勇副教授。
课题组简介：
兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO 2 还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后11名，博士9名，硕士16名。
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