中科院金属研究所，中科院金属研究所材料疲劳与断裂实验室
第一作者：赖俊文；通讯作者：陈星秋
通讯单位：中国科学院金属研究所
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.08.001
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全文速览
LK-99室温超导引起了广泛关注和争论，本文基于第一性原理计算，解析了LK-99的母相结构，发现LK-99母相结构为绝缘体带隙2.77 eV，经过Cu-doped发生了绝缘体金属转变，同时费米能级附近出现了两条奇异平带。同时我们也研究了不同元素掺杂的影响，可以确定Cu掺杂导致绝缘体金属转变的原因是掺杂后体系具有孤立的电子，与铜同族的元素掺杂，Au会给出比较理想的结果。
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研究背景
最近，韩国科学家报道了一个突破性的发现,声称在铜掺杂的磷灰石铅矿 (LK-99) 中实现了第一个室温常压超导体。报道的超导转变温度Tc高达400 K (常压下)，并进行了详尽的实验表征。此外，作者提供了详尽的样品合成方法，这将使其他实验组能够尝试重现他们的发现。尽管有强有力的实验证据，但仍有几个重要的问题有待解答: LK-99及其母体化合物的电子结构是什么，铜的作用是什么，是否可以通过掺杂其他元素实现类似效果?
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研究亮点
1) 我们首次基于理论计算的角度对LK-99电子能带和超导电性之间的联系进行了分析。
2) 计算结果发现LK-99在费米能级附近有独特的平带电子结构，其能量展宽小于多数其他的d带超导体，此外，其主要电子性质可以利用一个两带的低能有效模型进行描述。
3) 我们阐明了电子相关性以及不同价电子数和原子体积的掺杂对平带电子结构的影响。
4) 我们的计算表明合成具有在 Pb1 位点处取代的掺杂 Cu 原子的样品是使得LK-99获得超导性所必需的，但从热力学的角度来说实验上实现这一掺杂构型有一定的挑战性。
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图文解析
图1显示了计算出的 LK-99 的能带结构和DOS。在掺杂 Cu 后，LK-99 具有金属性的，并只有一个半填充的非常平坦的能带（色散<0.15 eV）穿过费米能级。费米表面看起来像橄榄球，由电子和空穴口袋组成。在这个半填充的平带下方存在另一个被完全占据的平带。我们注意到，与其他相关的 d 带超导体相比，LK-99 的这两个低能带要平坦得多。因为费米能级附近存在两条由 O2 原子的 2p 轨道以及 Cu-3d 态与其最近邻 O1 原子的 2p 轨道杂化所构成的平带。值得一提的是，传导电子被限制在含有掺杂铜原子的层中，而其他没有掺杂铜原子的层似乎是绝缘的。此外，围绕由Pb2原子形成的圆柱体的PO4单元也表现出绝缘特性，导致沿c轴形成由1/4占据的O2原子介导的一维类传导通道。更有趣的是，我们在这两个平带上观察到四个 VHS，它们源自布里渊区 M 和 L 点的鞍点。这些独特的平带的存在可能与实验观察到的 LK-99 显着的超导特性有关，值得进一步研究。
图2显示 Ni 和 Zn 掺杂都会导致能隙打开。这可以从电子填充来理解，由于镍比铜少一个电子，费米能级处半填充的平带变为完全没有填充的状态，这时的 LK-99 就会变成一个无法导电的半导体，而在掺杂锌的时候，由于锌比铜多了一个电子，这时能带会被完全填充，费米能级出现上升，所以掺杂锌之后的 LK-99 也是一个绝缘体。接着我们研究了 Ag 和 Au 的掺杂情况， 从图 2(c) 和 (d) 中可以看出，金和银，都是铜的同族元素。当掺杂金或银的时候，它的电子结构和化学环境大致相同，能带结构也大致相同，也就是说它们都是金属态导体，也都在费米能级的位置。然而，我们发现Au的掺杂效果比Ag的掺杂效果更类似于Cu。这一观察结果可以通过金掺杂和铜掺杂铅磷灰石之间更接近的体积来解释。这些结果表明，掺金铅磷灰石也可能表现出与掺铜铅磷灰石类似的超导特性。
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结论展望
本论文对 LK-99 及其母体化合物进行了全面的第一性原理电子结构分析。结果表明，未掺杂铜的 LK-99 的母体化合物是一种具有大带隙的绝缘体，铜的掺杂导致了绝缘体金属转变，并出现了奇异的平带电子结构，这一结果能为研究 LK-99 的电子结构在超导中的作用奠定基础。这些结果表明LK-99存在潜在的超导可能性，但也亟待更多的实验结果对这一可能性进行更为详细的验证和论述。
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参考文献
[1] S. Lee, J.-H. Kim, Y.-W. Kwon, arXiv:2307.12008 (2023).
[2] S. Lee, J. Kim, H.-T. Kim, S. Im, S. An, K.H. Auh, arXiv:2307.12037 (2023).
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引用本文
Junwen Lai, Jiangxu Li, Peitao Liu*, Yan Sun*, Xing-Qiu Chen, First-principles study on the electronic structure of Pb10−xCux(PO4)6O (x = 0, 1) , J. Mater. Sci. Technol. (2023).
https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.08.001.
来源：JMST。
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