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【背景】
由于锂硫（Li-S）电池理论能量密度高（2600 Wh kg-1），硫的储量丰富且对环境友好，因此被认为是下一代优秀的储能电池。在过去的几十年中，许多研究人员为推动锂硫电池的发展做了大量的工作。2002年首次报道，硫化热解聚丙烯腈（SPAN或S@pPAN）作为正极被认为在高性能Li-S电池中大有可为。与S@C复合正极采用低闪点溶剂的醚基电解质和固液溶解沉积机理不同，SPAN与酯基电解质相匹配，以固固转换机理为支撑，消除了多硫化锂（LiPS）的溶解和穿梭，而多硫化锂是导致库仑效率（CE）低的重要负面因素。然而，碳酸酯电解质仍然存在许多安全风险，如易点燃和泄漏。此外，金属锂在热力学上不稳定，尤其是在碳酸酯电解质中，不可避免地会在锂表面形成固体电解质界面层（SEI）。在实践中，SEI层通常不够坚固，无法阻止金属锂与电解液之间的副反应。在反复循环过程中，锂金属会发生巨大的体积变化，而深层的新鲜锂则会暴露出来，并迅速与电解液发生反应，反复形成新的SEI层，并逐渐增加电池的阻抗，同时伴随着不受控制的枝晶生长，从而导致电池性能不佳、CE值低和电池安全问题。因此，减少锂金属与电解液之间的副反应，提高电解液的安全性，对于Li-SPAN电池的实际应用至关重要。
凝胶聚合物电解质（GPE）是介于液态电解质和固态电解质之间的一种电解质，具有机械强度高、离子导电性好、润湿性好、结构灵活等优点。液态电解质在聚合物基体中形成空穴，形成聚合物结晶相、无定形膨胀凝胶相和液相。显然，储存的液态电解质与金属锂之间不可避免地会不断发生副反应，形成锂枝晶，影响电池的安全和性能。此外，聚合物基体并不参与固态电解质界面层（SEI）的形成。
【工作介绍】
聚酰亚胺（PI）具有显著的热稳定性、机械稳定性、不燃性等优良性能，已被应用于锂离子电池的隔膜和聚合物电解质。近日，上海交通大学王久林研究员等团队开发了锂硫电池用聚合物阻燃稳定锂金属的凝胶电解液。作者合成了一种PI，它可以使得经典的碳酸酯电解质发生胶凝，从而制备阻燃凝胶聚合物电解质。此外，PI链中的三氟甲基提供了负电环境，有利于Li+的转移，从而提高了锂离子转移数（0.727）。芳香苯环作为H受体，溶剂的烷基作为H供体，形成CH/π相互作用，促进Li+/溶剂的弱相互作用，从而减少金属锂与电解质之间的寄生反应，促进锂离子的均匀沉积。所提出的阻燃凝胶聚合物电解质与硫含量超过48%的Li-SPAN电池具有很高的兼容性，为安全的Li-S电池带来了巨大的希望。
该成果发表在国际顶级期刊《Nano Energy》上，第一作者是：Huiming Zhang。
【要点】
本研究设计制备了阻燃聚合物聚酰亚胺（PI），可将经典的碳酸酯液态电解液胶凝形成阻燃凝胶聚合物电解液，大大提高了电池的安全性。更重要的是，PI与碳酸酯溶剂之间存在CH/π相互作用，明显降低了电解液的消耗和与金属锂的副反应。该凝胶聚合物电解液的锂离子转移数高达0.727，确保了SPAN正极锂硫电池的稳定性。
【图文详情】
制备
在STD电解液中加入不同量的PI，得到凝胶聚合物电解液，标记为GPE-PIx（x代表STD电解液中PI的质量）。将GPE-PIx涂覆在PE隔膜的两侧，组装成Li/Li对称电池和Li-SPAN电池。SPAN阴极的制备是根据之前的报告，使用聚丙烯酸和瓜尔胶（重量比为1∶1）作为粘合剂，Super P作为导电剂，乙炔黑涂层铝箔作为集流体。
GPC制备时。随着PI质量的增加，STD电解液逐渐胶凝，形成流动性极低的凝胶聚合物电解液（图S5，图1a）。凝胶聚合物电解质的凝胶化是这样形成的：在低浓度时，PI链段首先在STD中展开。随着PI浓度的增加，PI链之间产生了物理交联点，进而形成凝胶网络，STD中CH/π与碳酸酯溶剂的结合位点增加，溶剂与Li+之间的溶剂化作用减弱，形成凝胶态。DFT计算的PI与EC或DMC的结合能分别为16.6 kcal/mol和15.5 kcal/mol，见图1b。
图1.(a) 聚合物凝胶聚合物的形成机理示意图。(b) PI与碳酸酯溶剂之间的结合能。
采用傅立叶变换红外谱对STD电解液和GPE-PI10的结构变化进行表征（图2d-e）。在1804.67和1772.84 cm-1处的峰是STD电解液中羰基的伸缩振动。引入PI后，GPE-PI10中相应的峰红移至1802.81和1771.95 cm-1。STD 电解液中C-O伸缩振动的波长1269.93 cm-1在GPE-PI10中蓝移至1277.27 cm-1。由CH/π相互作用引起的较长的羰基和较短的碳-氧单键。此外，1157.12 cm-1处的EC特征环伸展峰变宽，这是因为PI限制了EC环的振动。傅立叶变换红外谱结果表明PI与溶剂之间存在相互作用。采用Li NMR来表征Li+周围溶解度的变化。场向上移动表明由于溶解作用增强，Li+周围的电子密度增加。如图2f所示，GPE-PI10的7Li NMR数据发生了场下移，这证实了GPE-PI10中Li+/溶剂的相互作用较弱。
图 2. (a) 不同电解质在 10 mV s-1 扫描速率下的线性扫描伏安法。(b) GPE-PI10 插入极化前后的电流-时间图和相应的 EIS 图。(c) 不同电解质的离子电导率。(d-e) 傅立叶变换红外谱。(f) STD电解质和GPE-PI10的锂核磁共振。
图3.对称电池在0.5 mA cm-2（容量为0.5 mAh cm-2）（a）、1 mA cm-2（容量为1 mAh cm-2）（b）、1 mA cm-2（容量为5 mAh cm-2）（c）条件下的循环性能。STD电解液（c）和GPE-PI10（e）点火测试的光学照片。在STD电解液（f）和GPE-PI10（g）中浸泡250小时后，在0.5 mA cm-2、容量为0.5 mAh cm-2的条件下，对称电池的锂金属阳极的SEM图像。
图4.(a) 使用STD电解液和GPE-PI10的Li-SPAN的循环性能.(b) STD电解液和(c) GPE-PI10中的充放电曲线.SPAN阴极在(c)STD电解液和(e)GPE-PI10中20次循环后的SEM图像。插图显示了相应的光学照片。
图5.使用 STD 电解液（a-c）和 GPE-PI10 （d-f）20 次循环后，Li-SPAN 电池中金属锂的 XPS 图谱。
图6 (a)使用STD电解液和GPE-PI10的Li-SPAN电池的速率性能。(b)STD电解液和(c)GPE-PI10的充放电速率曲线。
图6a显示了与STD电解液相比，使用GPE-PI10的Li-SPAN电池的速率性能。使用GPE-PI10的电池在2 C和4 C时表现出良好的可逆容量。当回到0.2 C时，电池容量为1509.28 mA h g-1，容量保持率为99.75%（图6c）。使用STD电解液的电池在0.5 C时容量开始迅速衰减，4 C时容量仅为925.70 mA h g-1，回到0.2 C时容量保持率为90.70%（图6b）。速率性能的差异主要是由于GPE-PI10具有较高的锂离子转移数和较少的CH/π相互作用锚定溶剂的界面副反应。
【结论】
总之，阻燃聚合物PI能使经典的碳酸酯基液体电解质胶凝，大大提高了电池的安全性。一方面，PI与碳酸酯溶剂之间的CH/π相互作用促进了Li+/溶剂之间的弱相互作用，从而减少了溶剂的消耗，阻碍了碳酸酯溶剂与金属锂之间的副反应。另一方面，PI的CF3基团提供的负电环境为Li+提供了传输位点，使锂离子传输数增加到0.727。硫含量高于48 wt.%的Li-SPAN在凝胶聚合物电解质中表现出良好的循环稳定性。所设计的凝胶聚合物电解质为Li-S电池的应用提供了可能。
Gel electrolyte with flame retardant polymer stabilizing lithium metal towards lithium-sulfur battery Huiming Zhang , Jiahang Chen , Jiqiong Liu , Xuan Zhang , Jun Yang , Yanna Nuli , Huiyang Ma , Jiulin Wang https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102885
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