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受自然界中酶变构催化的启发，人工刺激响应催化体系已成功应用于多类可切换催化反应。其中，轮烷因具有独特的刺激响应特性，已被广泛应用于可切换催化体系的设计与合成。然而，由于受限于现有轮烷的合成方法及与过渡金属催化反应的兼容性，目前已发展的轮烷金属催化体系寥寥无几，而其催化的开关式反应还未见报道。因此，发展全新的基于轮烷的分子梭配体及其可开关催化反应仍然是极具挑战性的课题。
在前期准轮烷膦配体的研究基础上，中国科学院化学研究所范青华团队报道了首例基于[2]轮烷分子梭的单齿膦配体，并将其成功应用于酸碱驱动的铑催化α,β-脱氢氨基酸酯和芳基烯酰胺的可开关式氢化反应中。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者通过还原胺化的方法，一步实现了质子化的轮烷分子梭膦配体[2]Rotaxane-H-Phos的无保护克级制备。同时，通过外加酸碱，实现了[2]Rotaxane-H-Phos及其铑金属配合物的多次可逆调控。变温核磁研究表明，加入碱得到的中性配体及其铑金属配合物均存在动态异构化（translational isomerization）过程。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
在铑催化脱氢氨基酸酯氢化的模型反应中，作者发现：调控轮烷配体中大环位置得到的两种催化剂的催化活性截然不同，Rh/[2]Rotaxane-H-Phos可以在1小时内实现底物的完全转化，而中性Rh/[2]Rotaxane-Phos在60小时内没有反应活性。随后，作者以高达>19/1的开关比实现了一系列脱氢氨基酸酯和烯酰胺衍生物的可开关催化氢化，并且催化剂通过多次原位添加酸碱，也能够实现反应的高效开关控制。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
通过设计多组对照实验，作者排除了轮烷中二苄胺、苯基苄基胺基团和其他添加剂对催化反应的可能抑制作用。进一步对中性Rh/[2]Rotaxane-Phos配合物在加氢条件下进行原位表征发现：核磁氢谱中存在多种负氢信号，氘谱表明轮烷二苄胺发生了质子化，同时半原位XPS测试证明生成了高价铑物种。因此，作者推测：冠醚环识别的二苄胺基团与铑离子催化中心可以作为受阻路易斯酸碱对实现氢气的异裂，生成一价铑负氢物种；随后，新生成的一价铑负氢物种对氢气进行均裂，生成只有一个配位空缺的三价铑三负氢物种；由于缺乏协同配位位点，所以无法实现功能化烯烃的氢化。基于此催化剂失活机理，作者使用“关”状态的催化剂实现了苯乙烯的底物选择性氢化。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
在该工作中，范青华团队发展了首例基于轮烷的分子梭单膦配体，实现了铑催化多种官能化烯烃的可开关氢化反应，揭示了铑/中性轮烷配体配合物对氢气的异裂和随后的均裂生成三价铑负氢物种是催化反应“关闭”的关键，为构建基于分子机器的人工刺激响应催化系统提供了新的思路。
论文信息：
Rhodium-Catalyzed ON-OFF Switchable Hydrogenation Using a Molecular Shuttle based on a [2]Rotaxane with a Phosphine Ligand
Yu-Ping Tang, Yi-Er Luo, Jun-Feng Xiang, Yan-Mei He, Qing-Hua Fan
文章的通讯作者为中国科学院化学研究所的范青华研究员和何艳梅高级工程师；第一作者是中国科学院化学研究所博士生唐雨平。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202200638
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